金屬的表面結構 表面上的原子排列與體相的相近，原子間距也大致相等。由于緊密堆積在熱力學上為有利，暴露于表面上的金屬原子，往往形成晶面指數(shù)低的面，即表面晶胞結構為（1×1）的低指數(shù)面熱力學才是穩(wěn)定結構...

金屬的表面結構

表面上的原子排列與體相的相近，原子間距也大致相等。由于緊密堆積在熱力學上為有利，暴露于表面上的金屬原子，往往形成晶面指數(shù)低的面，即表面晶胞結構為（1×1）的低指數(shù)面熱力學才是穩(wěn)定結構。

金屬表面暴露在氣氛中，總會發(fā)生吸附現(xiàn)象。在大多數(shù)情況下，表面上總是覆蓋上接近吸附層的吸附質。若氣體分子與表面原子是一對一的吸附，則吸附質的排列與底層結構相同，其它吸附層在表面的排列還有更復雜的結構。

晶格缺陷

一個真實的晶體總有一種或多種結構上的缺陷。晶格缺陷主要有點缺陷和線缺陷，此外還有面缺陷。內(nèi)部缺陷的存在將會引起晶格的畸變，還會引起附加能級的出現(xiàn)。

點缺陷：又可進一步區(qū)分為Schottky缺陷和Frenkel缺陷兩種。前者是指一個金屬原子缺位，原來的金屬原子遷移到表面上去了；后者是由一個原子缺位和一個間隙原子組成。

位錯：位錯即線缺陷，涉及一條原子線的偏離；當原子面在相互滑動過程中，已滑動與未滑動區(qū)域之間必然有一分界線，這條線就是位錯。位錯有兩種基本類型，即邊位錯和螺旋位錯。邊位錯是兩個原子面的相對平移，結果是在一個完整的晶格上附加了半個原子面。邊位錯線上的每個格子點（分子、原子或離子），面對一個間隙，取代了鄰近的格子點。雜質原子就易于在此間隙處富集。

螺旋位錯有一螺旋軸，它與位錯線相平行，它是由于晶體割裂過程中的剪切力造成的。如此一來，晶體中原來彼此平行的晶面變得參差不齊，好象一個螺旋體。真實晶體中出現(xiàn)的位錯，多是上述兩類位錯的混合體，并趨向于形成環(huán)的形式。一種多物質常由許多種微晶、且以不同的取向組合而成，組合的界面就是位錯。

堆垛層錯與顆粒邊界：堆垛層錯又叫面位錯，是由于晶位的錯配和誤位所造成。對于一個面心立方的理想晶格，其晶面就為ABC ABC ABC的順序排列。如果其中少一個A面，或多一個A面，或多半個A面從而造成面位錯。對于六方密堆晶格，理想排列為AB AB AB順序，可能因缺面而造成堆垛層錯。任何實際晶體，常由多塊小晶粒拼嵌而成。小晶粒中部的格子是完整的，而界區(qū)則是非規(guī)則的。邊緣區(qū)原子排列不規(guī)則，故顆粒邊界常構成面缺陷。

晶格的不規(guī)整性與多相催化中的補償效應和“超活性”

晶格缺陷與位錯都造成了晶格的多種不規(guī)整性。晶體的不規(guī)整性對金屬表面的化學吸附、催化活性、電導作用和傳遞過程等，起著極為重要的作用。晶格的不規(guī)整性往往與催化活性中心密切相關。至少有兩點理由可以確信，晶格不規(guī)整性關聯(lián)到表面催化的活性中心。其一是顯現(xiàn)位錯處和表面點缺陷區(qū)，催化劑原子的幾何排列與表面其他部分不同，而表面原子間距結合立體化學特性，對決定催化活性是重要的因素；邊位錯和螺旋位錯有利于催化化反應的進行。其二是晶格不規(guī)整處的電子因素促使有更高的催化活性，因為與位錯和缺陷相聯(lián)系的表面點，能夠發(fā)生固體電子性能的修飾。

位錯作用與補償效應

補償效應（The compensation effect）是多相催化中普遍存在的現(xiàn)象。在多相催化反應的速率方程中，隨著指前因子A的增加，總是伴隨活化能E的增加，這就是補償效應。對于補償效應的合理解釋，其原因來源于位錯和缺陷的綜合結果，點缺陷的增加，更主要是位錯作用承擔了表面催化活性中心。

點缺陷與金屬的“超活性”

金屬絲催化劑，在高溫下的催化活性，與其發(fā)生急劇閃蒸后有明顯的差別。急劇閃蒸前顯正常的催化活性，高溫閃蒸后，Cu、Ni等金屬絲催化劑顯出“超活性”，約以105倍增加。這是因為，高溫閃蒸后，金屬絲表面形成高度非平衡的點缺陷濃度，這對產(chǎn)生催化的“超活性”十分重要。如果此時將它冷卻加工，就會導致空位的擴散和表面原子的迅速遷移，導致“超活性”的急劇消失。

金屬催化劑催化活性的經(jīng)驗規(guī)則 （1）d帶空穴與催化劑活性

金屬能帶模型提供了d帶空穴概念，并將它與催化活性關聯(lián)起來。d空穴越多，d能帶中未占用的d電子或空軌道越多，磁化率會越大。磁化率與金屬催化活性有一定關系，隨金屬和合金的結構以及負載情況而不同。從催化反應的角度看，d帶空穴的存在，使之有從外界接受電子和吸附物種并與之成鍵的能力。但也不是d帶空穴越多，其催化活性就越大。因為過多可能造成吸附太強，不利于催化反應。

例如，Ni催化加氫制環(huán)己烷，催化活性很高。Ni的d帶空穴為0.6（與磁矩對應的數(shù)值，不是與電子對應的數(shù)值）。若用Ni-Cu合金則催化活性明顯下降，因為Cu的d帶空穴為零，形成合金時d電子從Cu流向Ni，使Ni的d空穴減少，造成加氫活性下降。又如Ni催化氫化乙烯制備乙，有較好的催化活性。如用Ni-Fe合金代替金屬Ni，加氫活性下降。但Fe是d空穴較多的金屬，為2.2。形成合金時，d電子從Ni流向Fe，增加Ni的d帶空穴。這說明d帶空穴不是越多越好。

（2）d%與催化活性

金屬的價鍵模型提供了d%的概念。d%與金屬催化活性的關系，實驗研究得出，各種不同金屬催化同位素（H2和D2）交換反應的速率常數(shù)，與對應的d%有較好的線性關系。但盡管如此，d%主要是一個經(jīng)驗參量。

d%不僅以電子因素關系金屬催化劑的活性，而且還可以控制原子間距或格子空間的幾何因素去關聯(lián)。因為金屬晶格的單鍵原子半徑與d%有直接的關系，電子因素不僅影響到原子間距，還會影響到其他性質。一般d%可用于解釋多晶催化劑的活性大小，而不能說明不同晶面上的活性差別。

（3）晶格間距與催化活性——多位理論

晶格間距對于了解金屬催化活性有一定的重要性。不同的晶面取向，具有不同的原子間距。不同的晶格結構，有不同的晶格參數(shù)。實驗發(fā)現(xiàn)，用不同的金屬膜催化乙烯加氫，其催化活性與晶格間距有一定關系。Fe、Ta、W等體心晶格金屬，取[110]面的原子間距作晶格參數(shù)?；钚愿叩慕饘贋镽h，其晶格間距為0.375nm。這種結果與以d%表達的結果除W外都完全一致。

多位理論的中心思想是：一個催化劑的活性，在很大程度上取決于存在有正確的原子空間群晶格，以便聚集反應物分子和產(chǎn)物分子。多位理論是由前蘇聯(lián)科學家巴蘭金提出的，對于解釋某些金屬催化劑加氫和脫氫的反應有較好的效果。以加氫和環(huán)己烷脫氫為例，只有原子的排列呈六角形，且原子間距為（0.24~0.28）nm的金屬才有催化活性，Pt、Pd、Ni金屬符合這種要求，是良好的催化劑，而Fe、Th、Ca就不是。

應當指出的是，晶格間距表達的只是催化劑體系所需要的某種幾何參數(shù)而已，反映的是靜態(tài)過程。現(xiàn)代表面技術的研究表明，金屬的催化劑活性，實際上反映的是反應區(qū)間的動態(tài)過程。低能電子衍射（LEED）技術和透射電子顯微鏡（TEM）對固體表面的研究發(fā)現(xiàn)，金屬吸附氣體后表面會發(fā)生重排，表面進行催化反應時也有類似現(xiàn)象，有的還發(fā)生原子遷移和原子間距增大等。

表面在原子水平上的不均勻性與催化活性—TSK模型

隨著表面技術的發(fā)展，一些用肉眼看到的表面好象很平滑，其實不然，它們在原子水平上是不均勻的，存在著各種不同類型的表面位（Sites）。所謂TSK模型，指原子表面上存在著臺階（Terrace）、梯級（Step）和拐折（Kink）模型。在表面上存在的拐折、梯級、空位、附加原子等表面位，都十分活潑。它們對表面上原子的遷移，對參與化學反應，都起著重要的作用。從催化的角度講，它們都是活性較高的部位。實驗說明，單晶催化劑的催化活性和選擇性隨晶面而異。

負載型金屬催化劑的催化活性

金屬的分散度

金屬在載體上微細的程度用分散度D（Dispersion）來表示，其定義為：因為催化反應都是在位于表面上的原子處進行，故分散度好的催化劑，一般其催化效果較好。當D = 1時，意味著金屬原子全部暴露。

金屬在載體上微細分散的程度，直接關系到表面金屬原子的狀態(tài)，影響到這種負載型催化劑的活性。通常晶面上的原子有三種類型：位于晶角上，位于晶棱上和位于晶面上。顯然位于頂角和棱邊上的原子較之位于面上的配位數(shù)要低。隨著晶粒大小的變化，不同配位數(shù)位（Sites）的比重也會變，相對應的原子數(shù)也跟著要變。涉及低配位數(shù)位的吸附和反應，將隨晶粒變小而增加；而位于面上的位，將隨晶粒的增大而增加。

載體效應

①活性組分與載體的溢流現(xiàn)象（Spillover）和強相互作用

所謂溢流現(xiàn)象，是指固體催化劑表面的活性中心（原有的活性中心）經(jīng)吸附產(chǎn)生出一種離子的或者自由基的活性物種，它們遷移到別的活性中心處（次級活性中心）的現(xiàn)象。它們可以化學吸附誘導出新的活性或進行某種化學反應。如果沒有原有活性中心，這種次級活性中心不可能產(chǎn)生出有意義的活性物種，這就是溢流現(xiàn)象。它的發(fā)生至少兩個必要的條件：（A）溢流物種發(fā)生的主源；接受新物種的受體，它是次級活性中心。

前者是Pt、Pd、Ru、Rh和Cu等金屬原子。催化劑在使用中是處于連續(xù)變化狀態(tài)，這種狀態(tài)是溫度、催化劑組成，吸附物種和催化環(huán)境的綜合函數(shù)。據(jù)此可以認為，傳統(tǒng)的Langmuir-Hinshelwood動力學模型，應基于溢流現(xiàn)象重新加以審定。因為從溢流現(xiàn)象中知道，催化加氫的活性物種不只是H，而應該是H0、H+、H2、H-等的平衡組成；催化氧化的活性物種不只是O，而應該是O0、O-、O=和O2等的平衡組成。溢流現(xiàn)象是50年代初研究H2在Pt/Al2O3上的解離吸附時發(fā)現(xiàn)的，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)O2、CO、NO和某些烴分子吸附時都可能發(fā)生這種溢流現(xiàn)象。溢流現(xiàn)象的研究是近二十多年來催化領域中有意義的進展之一。

氫溢流現(xiàn)象的研究，發(fā)現(xiàn)了另一類重要的作用，即金屬、載體間的強相互作用，常簡稱之為SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）效應。當金屬負載于可還原的金屬氧化物載體上，如在TiO2上時，在高溫下還原導致降低金屬對H2的化學吸附和反應能力。這是由于可還原的載體與金屬間發(fā)生了強相互作用，載體將部分電子傳遞給金屬，從而減小對H2的化學吸附能力。

受此作用的影響，金屬催化劑可以分為兩類：一類是烴類的加氫、脫氫反應，其活性受到很大的抑制；另一類是有CO參加的反應，如CO + H2反應，CO + NO反應，其活性得到很大提高，選擇性也增強。這后面一類反應的結果，從實際應用來說，利用SMSI解決能源及環(huán)保等問題有潛在意義。研究的金屬主要是Pt、Pd、Rh貴金屬，目前研究工作仍很活躍，多偏重于基礎研究，對工業(yè)催化劑的應用尚待開發(fā)。

②載體對金屬還原的影響

研究發(fā)現(xiàn)，在氫氣氛中，非負載的NiO粉末，可在400℃下完全還原成金屬，而分散在SiO2或Al2O3載體上的NiO，還原就困難多了，可見金屬的還原性因分散在載體上改變了。研究還發(fā)現(xiàn)，非負載的較大粒度的CuO比高度分散地分散在SiO2或Al2O3載體上的還原溫度要低。這兩種相反的現(xiàn)象，除決定于金屬氧化物的分散度外，還決定于金屬與載體之間的相互作用。金屬和載體之間相互作用有強弱之分。除上面提到的強相互作用外，還有中等強度的相互作用和弱相互作用。

金屬與載體的相互作用有利于阻止金屬微晶的燒結和晶粒長大。對于負載型催化劑，理想的情況是，活性組分既與載體有較強的相互作用，又不至于阻滯金屬的還原。金屬與載體的相互作用的形成在很大程度上取決于催化劑制備過程中的焙燒和還原溫度與時間。溫度對負載型催化劑的影響是多方面的，它可能使活性組分揮發(fā)、流失、燒結和微晶長大等。大致有這樣的規(guī)律：當溫度為0.3Tm（Huttig溫度）時，開始發(fā)生晶格表面質點的遷移（Tm為熔點）；當溫度為0.5Tm（Tammam溫度）時，開始發(fā)生晶格體相內(nèi)的質點遷移。在高于Tammam溫度以上焙燒或還原，有些金屬能形成固溶體。

（3）結構敏感與非敏感反應

對金屬負載型催化劑，影響活性的因素有三種：①在臨界范圍內(nèi)顆粒大小的影響和單晶取向；②一種活性的第VIII族金屬與一種較小活性的IB族金屬，如Ni-Cu形成合金的影響；③從一種第VIII族金屬替換成同族中的另一種金屬的影響。根據(jù)對這三種影響敏感性的不同，催化反應可以區(qū)分為兩大類。一類涉及H-H、C-H或O-H鍵的斷裂或生成的反應，它們對結構的變化、合金的變化或金屬性質的變化，敏感性不大，稱之為結構非敏感（Structrure- insensitive）反應。

另一類涉及C-C、N-N或C-O鍵的斷裂或生成的反應，對結構的變化、合金的變化或金屬性質的變化，敏感性較大，稱之為結構敏感（Structrure-sensitive）反應。例如，環(huán)丙烷加氫就是一種結構非敏感反應。用宏觀的單晶Pt作催化劑（無分散D ≌ 0）與用負載于Al2O3或SiO2的微晶（1~1.5nm）作催化劑（D ≌ 1），測得的轉化頻率基本相同。氨在負載鐵催化劑上的合成，是一種結構敏感反應。因為該反應的轉化頻率隨鐵分散度的增加而增加。

造成催化反應結構非敏感性的原因可歸納為三種情況：在負載Pt催化劑上，H2-O2反應的結構非敏感性是由于氧過剩，致使Pt表面幾乎完全為氧吸附單層所覆蓋，將原來的Pt表面的細微結構掩蓋了，造成結構非敏感。這種原因稱之為表面再構（Surface?construction）。另一種結構非敏感反應與正常情況相悖，活性組分晶粒分散度低的（扁平的面）較之高的（頂與棱）更活潑。

例如二叔丁基乙炔在Pt上的加氫就是如此。因為催化中間物的形成，金屬原子是從它們的正常部位提取的，故是結構非敏感的。這種原因稱之為提取式化學吸附（Entra- ctive Chemisorption）。第三種結構非敏感性的原因是活性部位不是位于表面上的金屬原子，而是金屬原子與基質相互作用形成的金屬烷基物種。環(huán)己烯在Pt和Pd上的加氫，就是由于這種原因造成的結構敏感反應。

合金催化劑及其催化作用

金屬的特性會因為加入別的金屬形成合金而改變，它們對化學吸附的強度、催化活性和選擇性等效應，都會改變。

合金催化劑的重要性及其類型

煉油工業(yè)中Pt-Re及Pt-Ir重整催化劑的應用，開創(chuàng)了無鉛汽油的主要來源。汽車廢氣催化燃燒所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化劑，為防止空氣污染作出了重要貢獻。這兩類催化劑的應用，對改善人類生活環(huán)境起著極為重要的作用。

雙金屬系中作為合金催化劑主要有三大類。類為第VIII族和IB族元素所組成的雙金屬系，如Ni-Cu、Pd-Au等；第二類為兩種第IB族元素所組成的，如Au-Ag、Cu-Au等；第三類為兩種第VIII族元素所組成的，如Pt-Ir、Pt-Fe等。類催化劑用于烴的氫解、加氫和脫氫等反應；第二類曾用來改善部分氧化反應的選擇性；第三類曾用于增加催化劑的活性和穩(wěn)定性。

合金催化劑的特征及其理論解釋

由于較單金屬催化劑性質復雜得多，對合金催化劑的催化特征了解甚少。這主要來自組合成分間的協(xié)同效應（Synergetic effect），不能用加和的原則由單組分推測合金催化劑的催化性能。例如Ni-Cu催化劑可用于乙烷的氫解，也可用于環(huán)己烷脫氫。只要加入5%的Cu，該催化劑對乙烷的氫解活性，較純Ni的約小1000倍。繼續(xù)加入Cu，活性繼續(xù)下降，但速率較緩慢。這現(xiàn)象說明了Ni與Cu之間發(fā)生了合金化相互作用，如若不然，兩種金屬的微晶粒獨立存在而彼此不影響，則加入少量Cu后，催化劑的活性與Ni的單獨活性相近。

由此可以看出，金屬催化劑對反應的選擇性，可通過合金化加以調(diào)變。以環(huán)己烷轉化為例，用Ni催化劑可使之脫氫生成（目的產(chǎn)物）；也可以經(jīng)由副反應生成甲烷等低碳烴。當加入Cu后，氫解活性大幅度下降，而脫氫影響甚少，因此造成良好的脫氫選擇性。

合金化不僅能改善催化劑的選擇性，也能促進穩(wěn)定性。例如，輕油重整的Pt-Ir催化劑，較之Pt催化劑穩(wěn)定性大為提高。其主要原因是Pt-Ir形成合金，避免或減少了表面燒結。Ir有很強的氫解活性，抑制了表面積炭的生成，維持和促進了活性。