橡膠金屬黏合-鈷鹽詳解 鈷鹽是指鈷離子和酸根構成的物質,其中也可以含有一定比例的其它離子。鈷鹽的種類十分繁多，有許多不同的種類。鈷鹽有CoX2，CoF2，CoCl2， CoBr2，CoI2，CoOCo(OH)2，CoCO3，Co(NO3)2 ，...
橡膠金屬黏合-鈷鹽詳解
鈷鹽是指鈷離子和酸根構成的物質,其中也可以含有一定比例的其它離子。鈷鹽的種類十分繁多，有許多不同的種類。鈷鹽有CoX2，CoF2，CoCl2， CoBr2，CoI2，CoOCo(OH)2，CoCO3，Co(NO3)2 ，CoSO4 等等許多的類型。
1 簡介
鈷鹽是指鈷離子和酸根構成的物質,其中也可以含有一定比例的其它離子。鈷鹽的種類十分繁多，有許多不同的種類。鈷鹽有CoX2，CoF2，CoCl2，CoBr2，CoI2，CoOCo(OH)2，CoCO3，Co(NO3)2，CoSO4等等許多的類型。
英文名：cobaltsalt
外觀與性狀：玫瑰紅色單斜晶體。
熔點(℃)：96～98
相對密度（水=1）：1.948(25℃)
沸點(℃)：420(-7H2O)
分子式：CoSO4?7H2O
分子量：281.15
溶解性：溶于水、甲醇，微溶于乙醇。鈷鹽
2 鈷鹽的品種
有機酸鈷鹽是橡膠與鍍黃銅或鍍鋅鋼絲簾線的專用粘合劑，可以單獨用于高性能鋼絲子午線輪胎、高負荷鋼絲膠管的制造。
據(jù)華誠金屬網了解，目前在國內外廣泛使用的鈷鹽品種有環(huán)烷酸鈷、硬脂酸鈷、新癸酸鈷和硼?；挼葞追N類型：常用的有環(huán)烷酸鈷（鈷含量：10-11%），硬脂酸鈷（鈷含量：9-10%），新癸酸鈷（鈷含量：20-21%），硼改性新癸酸鈷（鈷含量：22-23%）。
3 鈷鹽用量
鈷鹽用于增進橡膠與金屬的粘合，已得到普遍認可并廣泛應用于子午線輪胎和鋼絲膠管等產品中。鈷鹽可以單獨直接加入橡膠中作為橡膠與金屬粘合的增進劑。由于產品和每個公司在粘合技術的差異，除了鈷鹽直接作為粘合增進劑外，也有很多公司采用了鈷鹽與間甲（白）樹脂粘合體系并用的用法。但無論是單用還是并用，也無論哪種鈷鹽都必須控制膠料中的金屬鈷含量。這是因為從粘合的機理上講若膠料中鈷離子含量過高，不僅促進生成大量非活性硫化銅，而且會催化橡膠烴加速老化；而鈷離子含量過低，黃銅難于與硫磺生成活性硫化亞銅，以致于不能獲得良好的粘合。從橡膠配方本身的性能考慮，添加少量（適量）的鈷鹽對粘合是有利的，但鈷鹽的高配比不僅對蒸汽老化后的粘合力是有害的，對熱老化后膠料的強伸性能也有不利的影響。
通常建議鈷鹽的用量不宜超過配方中橡膠烴質量的0.3%，即100份橡膠烴中的金屬鈷含量不超過0.3份。由于每個公司技術的差異，此用量只作為參考。
由于各種鈷鹽粘合劑平均分子量不同，這就需要把實際需要的金屬鈷的量折合成配方中鈷鹽粘合劑的份數(shù)。為此通過下式可以計算出實際配方的份數(shù)：
配方份數(shù)=金屬鈷份數(shù)/產品中鈷百分含量(式中金屬鈷的配合量應在0.15-0.35分之間)
例：計算在配方中加入0.25份金屬鈷的RC—B23（鈷含量：23%）粘合劑的配方份數(shù)。
配方份數(shù)=0.25/23%=1.08份
二、 幾種常見的粘合增進劑體系及特點( y2 p? N4 e. ?3 ]’ t7 {. B5 S2 u7 o( f, }
１． 鈷粘合體系7 Q) B% i( V3 y- r
即有機鈷鹽：硬脂酸鈷、癸酸鈷、環(huán)烷酸鈷和硼?；挼?。+ B7 m, _, `( ?. ?” ?
２． 間、甲、白粘合體系; k) ]9 l0 T) L+ i1 G
橡膠中添加的一種常見粘合劑，其組成為間二酚給予體、亞甲基給予體和白碳黑。能將橡膠與纖維、金屬等粘合在一起。
３． 開母洛克、列克鈉等涂敷型粘合劑) S7 [9 t; c5 O6 v& j. t$ I2 Y5 o
該粘合體系對裸鋼及橡膠間粘合效果較為理想，但耐熱性較差，制品由于常時間接觸熱環(huán)境和制品本身內生熱而失去應有效果。: i, |” O( z- U+ L! B
４． 間、甲、白－鈷體系2 e8 s! q8 B: D. `& b& Q
具有關文獻記載，結合多年實踐證明，間、甲、白體系與鈷鹽體系結合，在濕氣老化后的粘合強度仍然保持很高，因此被優(yōu)先采用。
三、 鈷鹽型粘合增進劑的主要品種、市場情況1 i& n$ s? ]” u3 ?0 ?4 Z) `) J” G5 ], G) h# X6 \
鈷鹽型粘合增進劑包括硬脂酸鈷、癸酸鈷、環(huán)烷酸鈷和硼?；捤膫€種類。大多數(shù)生產廠家選用癸酸鈷和硼?；挒槎?，使用時根據(jù)不同品種的鈷含量計算本品的加入量。
１． 癸酸鈷( ~* ?& ~5 ~/ M/ e- ]: @’ E: U
癸酸鈷為羧酸型鈷鹽粘合增進劑，鈷含量（質量分率％，下同）為２０．５±０．５，軟化點８５～１１０℃。. }; V( ?” e4 {‘ }+ j
２． 硼?；?amp; z4 m+ L* |+ @4 M, S
硼?；挒榕瘐；聂人嵝锈掻}粘合增進劑，鈷含量為２２．５±０．５。含有硼，有較好的耐腐蝕性和阻燃性。7 D( c+ d+ ~/ h
３． 硬脂酸鈷硬脂酸鈷為單一羧酸型鈷鹽，鈷含量為９．５±０．５，軟化點８０～１００℃。. D( w2 F1 O! `& f$ S
４． 環(huán)烷酸鈷2 g3 o&B’. ~0 _- l9 U/ O8 a1
Z環(huán)烷酸鈷為高酸值環(huán)烷酸與鈷合成的產品，鈷含量≥１０．０，軟化點８０～１００℃。我國的子午胎工業(yè)起步較晚，生產子午線輪胎所需原輔材料大部分也靠進口解決，特別是鈷鹽粘合增進劑全部依賴于國外進口。為實現(xiàn)子午線輪胎原材料國產化這一目標原國家計委和化工部連續(xù)組織了國家“七五”、“八五”重點科技攻關，初步實現(xiàn)了這一系列產品的國產化這一目標。目前，國內已有多家公司在生產各種牌號的鈷鹽粘合增進劑，但規(guī)模、技術水平各異。5 O! m- _? Q(? S& h6 T- B: b# U- _) J近幾年，隨著我國子午線輪胎業(yè)的迅猛發(fā)展，鈷鹽粘合增進劑的市場需求量逐年增多，２００６年國內市場總需求量達２５００～３０００噸，鈷鹽國產化的步伐也在逐年加快，但目前進口量仍占市場需求量的６０％。四、 鈷鹽粘合增進劑的粘合機理所有的鈷鹽粘合增進劑在橡膠與金屬粘接過程中都不直接參與反應，只是起到促進粘合作用。鈷鹽粘合增進劑對橡膠與鍍黃銅、鍍鋅鋼絲連線的粘合促進機理為：橡膠在硫化之前，加有鈷鹽粘合增進劑的膠料與鍍層只是單純的接觸，沒有任何的穿插連接；在硫化之后，橡膠與鍍層之間就形成了一個新的物質層，也就是新形成的金屬硫化物層，既不能以化學計量的硫化亞銅層和硫化鋅層。由于它們具有繼續(xù)反應的活性，可以擴散到界面層通過硫化橋與橡膠硫化物生成硫化亞銅－－橡膠硫化物的化學鍵合，即產生了橡膠與鍍層的粘合反應。而鈷鹽粘合增進劑中的二價鈷離子能夠促進鍍銅鋼絲表面的硫化亞銅的增長，有助于把硫化膠料固定在鍍銅鋼絲上。% I% f/ J% ^% r7 o) ^
五、 輪胎翻新的工藝方法目前，輪胎翻新方法通常采用傳統(tǒng)熱流化法和預硫化翻新工藝。我國翻胎行業(yè)總體技術水平較低，仍以傳統(tǒng)熱翻新法為主，翻胎企業(yè)多，規(guī)模較小。采用傳統(tǒng)翻新法翻新輪胎成本比預化翻新工藝低得多。預硫化翻新工藝由于生產預硫化胎面膠的壓力遠大于熱翻新的壓力，故生產出的翻新輪胎美觀、胎面特別耐刺扎、耐磨性能好、行駛里程高，又因輪胎在低溫下硫化，對胎體損害程度小，可大大增加輪胎的翻新次數(shù)，具有顯著的經濟效益。目前，國外輪胎翻新基本完成了從熱硫化向冷硫化的轉移，由于技術先進，翻新輪胎的使用壽命已接近新輪胎的１００％。
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六、 鈷鹽粘合增進劑在輪胎翻新中的使用范圍和重要性” R’ + H
１． 本品的使用范圍該品種粘合增進劑廣泛應用于子午線輪胎翻新中，促進鍍黃銅鋼絲與橡膠間粘合。根據(jù)子午線輪胎生產情況，推薦使用癸酸鈷為佳。0 w+ g( o” X$ X/ ]$ q8 I, O#
R- ２． 本品在制品中的重要性
J待翻新的子午線輪胎，根據(jù)它的破損程度，很大部分胎體已裸露出金屬簾線，翻新處理時，必然涉及到金屬簾線與中墊橡膠之間的粘合，這就要求添加使用鈷鹽粘合增進劑。否則，輪胎經硫化后，只完成了橡膠之間的粘合，橡膠與金屬簾線間的粘合強度遠遠不夠。而帶有骨架材料的橡膠制品中，骨架材料與橡膠間粘合尤為重要，特別是子午線輪胎，要求具有良好的動力學效應，橡膠與金屬簾線間的粘合不夠理想，不僅影響翻新后輪胎的使用壽命，嚴重者還會造成暴胎等惡性后果。
３． 要選擇品質優(yōu)良的鈷鹽型粘合增進劑:
現(xiàn)在國內雖有多家生產廠家，但生產規(guī)模、技術水平參差不齊，由于選用原材料的品位、生產工藝控制手段、技術檢測和處理方法等諸多因素，使產品中的鋅、鐵、銅、錳和三價鈷離子等超標，對產品粘合產生很大負面影響。
七、 使用方法7 b0 a” k* m0 p# f/ G! g4 e9 Z, M) y8 Y4 C
１． 配制膠漿: i:
C將待制膠漿的中墊膠片加入一定比例的１２０＃溶劑油中，同時將鈷鹽粘合增進劑按溶入膠片質量之３～５％加入，再攪拌機內一同浸泡溶脹，大約２４～４８小時，然后充分攪拌，保證粘合增進劑充分分散到膠漿中。為了提高打漿效率和減少溶劑損失，可先加５０～７０％的溶劑，待膠片溶脹均勻后，再加入其余溶劑，快速攪勻。膠漿濃度的調配：噴涂可調到１０～１５％，刷涂可調到２５～３０％。& ^7 ^/ y8 Y/ \? L( d! V+ k
２． 涂刷膠漿. c
將調均后的膠漿，噴涂或刷涂于胎體裸露金屬線部位，（打磨、除污處理時盡量保證金屬簾線鍍層不破壞），為了便于控制附膠量，一般要涂刷２至３次，要確保膠漿涂刷均勻。用后剩余的膠漿要密封常溫儲存，遠離火源，下次用時需再攪拌均勻。2 b’ r2 q? r$ G3
３． 自然晾曬常溫下晾曬３０～４５分鐘，使溶劑徹底揮發(fā)掉。殘留溶劑會造成粘合處產生氣孔，從而影響粘合效果。涂膠、干燥完畢，盡快進行硫化粘合，一般不超過２小時。, y7 c# 7 h４． 附膠硫化+? k
本品于硫化階段發(fā)生高強度化學粘合。將涂刷膠漿的胎體附上中墊膠、胎面膠后，進行硫化，若采用傳統(tǒng)熱硫化翻新法，硫化溫度為１４５～１５０℃，硫化時間為４５～６０分鐘；若采用預硫化翻新工藝，硫化溫度為１００～１１５℃，硫化時間為１５０～１８０分鐘，硫化罐壓力為０．８Ｍｐａ，即完成了翻新過程。? X) S% V? [5 h7 I! V. \? W9 s+ r- x% @9 d7 g; H1 |8 H2 @. s! H上述方法，基于我公司幾年來同橡膠各界同仁服務交流、從實踐中積累得出，由于影響金屬與橡膠間粘合的因素很多，與橡膠的配方體系、操作工藝等都有關聯(lián)，加之我國輪胎翻新業(yè)起步較晚，我們從事這方面的經驗不足，究其以怎樣制做工藝，怎樣的操作條件及裝備狀況，才能使其達到佳粘合效果，還有待于我們橡膠界的同仁們共同探討、研究。
鈷鹽粘合增進劑
一、綜述
鈷鹽粘合增進劑（以下簡稱鈷鹽粘合劑）系列產品是橡膠與金屬高強度粘合用直接添加型粘合劑，主要用于鋼絲子午線輪胎、鋼絲增強運輸帶、鋼編膠管和膠輥等橡膠制品行業(yè)。鈷鹽型粘合劑在橡膠產品中用量不大，但作用巨大，是帶金屬骨架材料的橡膠制品的重要助劑，也是所有助劑中價格為昂貴的助劑品種之一。由于鈷鹽粘合劑在粘合反應過程中并不參與化學反應，只是起粘合增進作用，也就是催化作用，所以準確名稱應該是鈷鹽粘合增進劑。鈷鹽粘合劑屬于精細化工產品，由于其在橡膠制品中的重要性，從該類產品的配方設計，制造過程，質量控制和檢驗過程都需要特別精細，才能保證產品的性能優(yōu)越和質量穩(wěn)定，才能保證為用戶提供優(yōu)質的鈷鹽粘合劑產品。
二．鈷鹽粘合劑的發(fā)展歷史和現(xiàn)狀
早在上個世紀40年代初，樹脂酸鈷和硬脂酸鈷已在鄧錄普等公司子午線輪胎生產中得以應用，后來，作為油漆催干劑的液體環(huán)烷酸鈷也被用作鈷鹽粘合劑。到了60年代中期，人們注意到液體環(huán)烷酸鈷由于其原料之一是天然環(huán)烷酸，而天然環(huán)烷酸的組分特別復雜，其中環(huán)烷酸含量一般為70%~80%，精制后的環(huán)烷酸含量也只能達到90%左右，其它組分為中性油、黃油、瀝青和少量酯。其低沸部分中含有柴油等中性油，其高沸部分（320℃以上）中瀝青雜質高達15%~30%，這些雜質會對橡膠產生溶脹和破壞，是橡膠制品所不能接受的，所以高純度固體環(huán)烷酸鈷逐步取代了液體型環(huán)烷酸鈷。八十年代，英國“Manchem”公司又推出了全新的商品名為“Manobond”的鈷鹽型粘合劑硼?；捪盗?，由于其除具有優(yōu)良的粘合性能外，還具有耐熱氧、耐濕熱、耐鹽水和減緩金屬銹蝕的特性，深受國際橡膠界的青睞，被公認為是粘合劑技術的一次革命。九十年代初，法國VAS-SET公司和英國Manchem公司又相繼推出了固體環(huán)烷酸鈷的更新?lián)Q代產品“癸酸鈷”（Manobond 740C），該粘合劑在粘合性能、抗老化性能方面都比固體環(huán)烷酸鈷有了新的提高和突破,以上品種構成了鈷鹽粘合劑大系列。鈷鹽粘合體系、間-甲-白粘合體系、間-甲-白-鈷粘合體系構成了橡膠行業(yè)的三大粘合體系，
被廣泛應用于橡膠制品行業(yè)中。
在80年代末期以前，我們國家還不能生產此類產品，全部依賴從國外進口。進口產品價格昂貴，Manobond 680C（硼酰化鈷23）高達人民幣48萬/噸，Manobond 740C（癸酸鈷）也高達人民幣42萬/噸。為實現(xiàn)此類原材料的國產化，原國家計委和化工部組織了國家“七·五”、“八·五”重點科技攻關，本人有幸出任公關組組長，帶領團隊順利完成公關任務，等效采用國外標準，開發(fā)成功Manobond系列產品，實現(xiàn)了國產化這一目標。迫使國外同類進口產品大幅度降價。目前，國內此類黏合劑的生產能力已完全能滿足國內市場的需要，實現(xiàn)鈷鹽黏合劑原材料國產化勢在必行。但是盡管國內生產鈷鹽粘合劑的大小廠家多達十余家，除少數(shù)廠家外，大都產品似是而非，從配方技術到裝備水平都極低，根本無法保證產品的質量和水平，也不可能和國外同類產品抗衡。
三．鈷鹽粘合劑產品的制造
鈷鹽粘合劑有硬脂酸鈷、固體環(huán)烷酸鈷、癸酸鈷和硼酰化鈷（23、16）等品種和牌號，其中硬脂酸鈷、固體環(huán)烷酸鈷、癸酸鈷屬于二酸鈷類產品，其分子結構示意式為： R1-Co-R2
式中：R為有機酸根，可以是單一的有機酸根，也可以是幾種有機酸組成的混合有機酸根。硼酰化鈷具有以B為中心原子的空間立體結構，其結構示意式為：
目前，有機鈷鹽的制造方法通常有以下四種。
1. 金屬置換法
由活性金屬粉末和有機酸直接進行置換反應，其反應示意式為：
CO+2HR=COR2+H2↑
式中HR為一價有機酸（下同）。
2. 金屬氧化物中和法
由金屬氧化物粉末和有機酸直接進行中和反應，其反應示意式為：
COＯ＋2ＨＲ＝COＲ2＋Ｈ2Ｏ
3. 金屬氫氧化物中和法
先將金屬制成氫氧化物CO (ＯＨ)2，再和有機酸中和，其反應示意為：
CO (OH)2+2HR= CO R2+2H2O
4. 金屬鹽復分解法
先將有機酸制成鈉皂,再和金屬鹽進行復分解反應，其反應示意式為:
2NaR+Co2+=CoR2+2Na+
目前國內主要采用金屬氫氧化物中和法生產鈷鹽粘合劑系列產品。
在這個工藝方法中，先將鈷離子變成氫氧化鈷或堿式碳酸鈷沉淀，再漂洗凈過量的堿和生成的鈉鹽，烘干制粉后備用。由于二價鈷離子在酸性條件下（離子態(tài)）穩(wěn)定，但在堿性條件下相當不穩(wěn)定，很容易被空氣中的氧氣或氧化劑氧化成為三價，而三價鈷是不能和有機酸發(fā)生反應的，它將成為雜質（不溶物）進入產品而影響產品質量，因此，在制粉過程中保持鈷的價態(tài)穩(wěn)定是關鍵技術之一。采用DCS全自動控制的旋轉閃蒸系統(tǒng)，能使鈷的氫氧化物濾餅在3秒左右的時間內，水分從75%下降到5%以下，并以200目以上的鈷粉狀態(tài)被收集，作為合成鈷鹽粘合劑的原料，其中三價鈷被有效控制在千分之一以下，以確保粘合劑產品的質量。
制備好的鈷粉和按照配方給定的各種有機酸、硼酸酯中間體在反應器中合成得到所需要的鈷鹽粘合劑產品，整個合成過程中，主要參數(shù)如：各種液體物料的加料量、反應各階段的溫度、壓力和真空、反應時間等，由DCS控制系統(tǒng)自動控制和記錄，能確保每一釜產品質量的可控和穩(wěn)定。
六．產品的質量判別方法
由于鈷鹽粘合劑在橡膠制品中的重要性，對于所使用的鈷鹽粘合劑產品進行細致的質量檢驗是非常重要的，只有完全符合標準的鈷鹽產品才能保證膠料的物理化學性能。盡管各企業(yè)都有相類似的企業(yè)標準，硼?；?3還有行業(yè)標準，但是符合標準指標的產品不一定是好產品，我們建議，除按常規(guī)指標檢驗外，可以增加一些簡易的內控判別方法：
①從外觀判別
硼酰化鈷的硼?；磻潭仁钱a品質量優(yōu)劣的關鍵指標，硼酰化反應是否完全可以從產品的顏色、斷面狀況和酥脆性反映出來。好的硼?；挳a品，產品的顏色為深藍色，如產品顏色藍中帶紅，說明產品脫水不盡，硼酰化反應肯定不好。產品斷面應光亮平整，猶如鏡面，如斷面發(fā)毛、發(fā)暗，則表明產品硼酰化反應不完全。產品斷面出現(xiàn)較多氣孔，則反映產品脫溶劑不盡；斷面出現(xiàn)明顯的小顆粒狀物，則反映產品前期反應不完全，硼酰化反應當然也不可能好。產品的酥脆性反映了產品反應完全的程度和產品在使用過程中分散性。酥脆性好的產品，用手輕輕一碾即成漂亮的藍色粉狀物，而酥脆性不好的產品，則用手碾時不容易成為粉狀物，嚴重時會碾成小團或者條狀、粘手、顏色也發(fā)暗，這樣的產品使用性能和分散性能肯定不好，在包裝儲運過程中也容易結塊。
②從庚烷溶解性判別
好的硼?；挳a品在正庚烷中極易溶解，溶液為漂亮的藍紫色，澄清透明，用束光照射無丁達爾現(xiàn)象發(fā)生。添加了庚烷不溶物的產品，在離心機分離不溶物后也應該是這樣，同時分離出的不溶物經庚烷洗滌后應為灰白色粉狀物質，不溶于稀和鹽酸。不好的硼酰化鈷產品在正庚烷中溶解很慢，溶液渾濁不透明；離心分離后不溶物呈粉紅色或黑紅色，且數(shù)量較多，用稀或鹽酸水浴加熱溶解，溶液呈粉紅色，沉淀物為灰白色或土黃色，這表明該產品在制造過程中由于鈷粉的活性不好或三價鈷較高，使得鈷和有機酸的反應未能全部完成，硼?；磻斎灰膊粫?，產品的使用性能可想而知。
③從熔化點判別
二酸鈷類產品為非晶型物質，在它們的測試指標中都設有軟化點這個指標。硼?；挷皇欠蔷臀镔|，它沒有軟化點這個指標，但也不像金屬等典型的晶型物質，有恒定的熔點。硼?；捠且环N類晶型物質，它有一個相對集中的熔化點區(qū)域，好的硼酰化鈷23、16產品在顯微熔點儀測得的熔化點區(qū)域分別在120℃、110℃左右。熔化點過高的產品反映了產品反應完成的程度不夠，使用時分散性也比較差；熔化點過低的產品則有可能說明該產品是二酸鈷和其它有機、無機鈷鹽的混合物，而不是均一的硼?；挳a品。
對于二酸鈷類產品，除熔點檢查外，也參照上述方法進行檢查判別
